El húngaro György Orth dirigió la selección chilena, que fue miembro del Grupo A junto a Argentina, Francia y México. España se enfrentaba a Croacia jugándose la primera posición del grupo, que daba acceso al lado del cuadro de eliminatorias que evitaba hasta la final a las otras cuatro grandes selecciones del continente (Alemania, Italia, Francia e Inglaterra), por lo que se consideraba un partido clave. En ellos Francesco Totti y Filippo Inzaghi anotarían para vencer a la selección rumana por 2-0. Un torneo impecable hasta el momento que se torcería en los momentos finales. El desarrollo consistiría en una fase clasificatoria entre los distintos equipos, que tendrían que jugar eliminatoria de ida y vuelta, hasta que saliesen los 4 clasificados que acudirían a la fase final del torneo, propiciado por la complicada organización del evento, en especial porque no era posible conseguir a las 16 selecciones nacionales que se tenía planeado llevar a la copa. En la fase clasificatoria para el Mundial de 1966 de Inglaterra, el equipo nacional quedó encuadrado en el Grupo 9 de la UEFA junto a las selecciones irlandesa y siria.
Es, junto a Venezuela, una de las selecciones sudamericanas que no han ganado la Copa América. El equipo chileno fue ubicado en el Grupo B junto con las selecciones de Austria, Camerún e Italia. Además, fueron sancionados el entonces presidente de la FFCh Sergio Stoppel, el entrenador Orlando Aravena, el subcapitán del equipo y defensa Fernando Astengo y el médico Daniel Rodríguez, entre otros. Todo equipo afiliado a la FIFA fue invitado a competir en el torneo, inicialmente pensado para albergar a 16 participantes. Fernando Riera dirigió a la selección de Chile de cara al VII evento mundialista a realizarse en el mismo país en 1962 con 16 equipos participantes. Delanteros: Andrés Prieto, Atilio Cremaschi, Carlos Ibáñez, Fernando Riera, Guillermo Díaz, Jorge Robledo, Luis Lindorfo Mayanés, Manuel Muñoz, (Raimundo Infante). Mediocampistas: 4 Humberto Cruz, 8 Alberto Fouillioux, 10 (Roberto Hodge), 12 Rubén Marcos, 14 Ignacio Prieto, 17 Leonel Sánchez . En ella destacaban jugadores como el portero y capitán Roberto Rojas, defensas como Fernando Astengo y Lizardo Garrido, volantes como Jaime Pizarro, Héctor Puebla, Jorge Contreras y Jorge Aravena; más delanteros como Juan Carlos Letelier, Ivo Basay, Iván Zamorano, Hugo Rubio y Patricio Yáñez, entre otros. Cuando Chile iba perdiendo por 1:0, el guardameta Roberto Rojas simuló haber sido herido por una bengala que fue arrojada temerariamente cerca suyo y dentro de la cancha desde la tribuna brasileña, por lo cual Chile abandonó la cancha argumentando falta de garantías.
Por aquel incidente, Rojas fue marginado a perpetuidad del fútbol profesional con 32 años de edad, aunque en 2000 recibió una amnistía, y Chile fue excluido de jugar las clasificatorias a la Copa Mundial de 1994 por infringir severamente los reglamentos. Durante los siguientes años Colombia no tuvo participaciones destacadas en ningún torneo de fútbol importante. Tras empatar a cero el primer encuentro frente a los germanos, llegó la sorpresa al perder con los anfitriones por 2-0. El partido sería conocido como la «Batalla de Santiago» debido a la gran dureza acontecida, y venía ya caldeado desde años atrás por unas publicaciones italianas durante la candidatura de Chile a organizar el evento. Consciente de que España hubiera sido un rival muy difícil de batir, la URSS trasladó el asunto a la UEFA y esta decretó la expulsión de España de la Eurocopa y el pase automático de los soviéticos a la fase final, donde acabarían ganando la final frente a Yugoslavia. Aún era dirigida por Maturana quien impuso un estilo particular de «toques» (sucesión de pases cortos), haciendo parte de los equipos favoritos antes de comenzar la fase final. En la clasificación para la XII Copa Mundial de Fútbol de 1982, los chilenos finalizaron líderes del Grupo 3 de la clasificación; de los cuatro partidos disputados, hubo tres triunfos y un empate, lo que les permitió acceder a la cita final -anteriormente, con casi el mismo plantel, Chile había sido subcampeón de Copa América 1979, con su delantero Carlos Caszely como principal figura del torneo-.
Los chilenos poseían los mismos puntos que la selección argentina, por lo cual el último partido, disputado el 22 de julio, significaba la definición del líder del grupo. Los jugadores chilenos integraban clubes locales. En el primer partido, Chile, con un esquema defensivo y jugadores en mal estado físico, equipacion seleccion española cayó 0:1 ante Austria. Repetirían 16 jugadores de la anterior cita en Sudáfrica (se mantenía en líneas generales el mismo bloque) y Diego Costa, Koke, Azpilicueta y De Gea vivirían su primer torneo con «La Roja». Pero «La Canarinha» conseguiría darle la vuelta al partido. ↑ «La selección cumplió». Tras perder el primer partido frente a Suiza por 2-1 y vencer a Bélgica por 4-1, quedó empatada en la segunda posición con los helvéticos, por lo que hubo de ser necesario un partido de desempate para dilucidar qué selección acompañaría a los ingleses a los cuartos de final. Tal partido fue trasladado por la FIFA a una cancha neutral castigando a Chile por comportamiento incorrecto de su hinchada en el empate frente a Brasil, por lo cual debió jugarse en Mendoza (Argentina). En el partido frente a Alemania Federal, el delantero Carlos Caszely, goleador de la Copa Libertadores 1973, fue el primer expulsado directamente con tarjeta roja en la historia de los Mundiales.
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